Полисахаридов могут быть линейными или разветвленными. Линейные полисахариды имеют один невосстанавливающий и один восстанавливающий конец; в разветвленных полисахаридах также м. б. только один восстанавливающий конец, тогда как число невосстанавливающих концевых моносахаридных остатков на 1 превышает число разветвлений. Благодаря гликозидной восстанавливающего конца полисахариды могут присоединяться к неуглеводной природы, напр. к и с образованием и , к с образованием и и т.д.; в сравнительно редких случаях наблюдается образование циклических полисахаридов.

Гидрокси-, карбокси- и моносахаридных остатков, входящих в полисахариды, в свою очередь могут служить местами присоединения неуглеводных группировок, таких, как остатки орг. и неорг. к-т (с образованием , и др.), пировиноградной к-ты (образующей циклич. ацетали), (образующего с уроновыми к-тами) и т.д.

П олисахариды, построенные из остатков только одного , наз. (гомогликанами); в соответствии с природой этого различают глю-каны, галактаны, ксиланы, арабинаны и др. Полное название полисахарида должно содержать информацию об абс. конфигурации входящих в его состав моносахаридных остатков, размере циклов, положении связей и конфигурации гликозидных центров; в соответствии с этими требованиями строгим назв., напр., будет поли(1 : 4)-b -D-глюкопиранан.

П олисахариды, построенные из остатков двух и более , наз. (гетерогликанами). К ним относятся , арабиногалактаны, араби-ноксиланы и др. Строгие назв. гетерогликанов (а также и , содержащих разветвления или неск. типов связей) громоздки и неудобны в употреблении; обычно пользуются широко распространенными тривиальными назв. (напр., ламтаран, ), а для изображения структурных ф-л часто применяют сокращенную запись (см. также ):

Галактоманнан; a -D-галактопирано-b -D-маннопиранан (Manp и Galp- соотв. остатки и в пира нозной форме)

4-О-Метилглюкуроноксилан; (4-О-метил)-a -D-глюкопиран-уроно-b -D-ксилопиранан (Xylp и GlcpA-соотв. остатки и глюкуроновой к-ты в пиранозной форме, Me = СН 3)

Гиалуроновая к-та, глюкозаминоглюкуроногликан; 2-ацет-амидо-2-дезокси-b -D-глюкопирано-b -D-глюкопирануроно-гликан [Ас = СН 3 С(О)]

Полисахариды в природе составляют главную массу орг. в-ва, находящегося в Земли. Они выполняют в живых три важнейших типа . ф-ций, выступая в роли энергетич. резерва, структурных компонентов и или же защитных в-в.

Хорошо известными резервными полисахаридами являются , галактоманнаны и нек-рые р-глюканы. Эти полисахариды способны быстро гидролизоваться имеющимися в , и их содержание сильно зависит от условий существования и стадии развития .

Структурные полисахариды можно разделить на два класса. К первому относят нерастворимые в , образующие волокнистые структуры и служащие армирующим материалом клеточной стенки ( высших растений и нек-рых водорослей, грибов, b -D-ксиланы и b -D-ман-наны нек-рых водорослей и высших растений). Ко второму классу относят гелеобразующие полисахариды, обеспечивающие эластичность клеточных стенок и в . Характерными представителями этого класса полисахаридов являются сульфатир. () соединит. животных, сульфатир. галактаны красных водорослей, альгиновые к-ты, и нек-рые гемицеллюло-зы высших растений.

К защитным полисахаридам относят высших растений (гетеро-полисахариды сложного состава и строения), образующиеся в ответ на повреждение растит. , и многочисл. внеклеточные полисахариды и водорослей, образующие защитную капсулу или модифицирующие св-ва .

Второй тип-сборка олигосахаридного "повторяющегося звена" по первому типу р-ций и его последующая с образованием строго регулярных полимерных , характерных для полисахаридных цепей липополисаха грамотрицательных бактерий или для бактериальных капсульных полисахаридов.

Наконец, полисахариды, построенные по первому или второму типу, могут испытывать постполимеризац. модификации (третий тип ), к-рые включают замещение Н гид-роксильных групп на ацильные остатки ( , сульфатирование), присоединение боковых моно- и олигоса-харидных остатков и даже изменение конфигурации отдельных моносахаридных звеньев [таким путем в результате при С-5 образуются остатки L-гулуро-новой к-ты из D-маннуроновой в составе альгинатов (см. ), а также остатки L-идуроновой к-ты из D-глюкуроновой в составе ]. Последние р-ции часто приводят к нарушению (маскировке) первонач. регулярности цепей полисахаридов и к образованию нерегулярных (мн. ) или блочных (альгиновые к-ты, ) структур.

Свойства. Большинство полисахаридов-бесцв. аморфные , разлагающиеся при нагр. выше 200 °С. Полисахариды, к-рых обладают разветвленной структурой или имеют полианионный характер благодаря карбоксильным или сульфатным группам, как правило, достаточно легко раств. в , несмотря на высокие мол. массы, тогда как линейные полисахариды, обладающие жесткими вытянутыми ( , ), образуют прочные упорядоченные надмолекулярные ассоциаты, в результате чего практически не раств. в . Известны промежут. случаи блочных полисахаридов, в к-рых одни участки склонны к межмол. ассоциации, а другие-нет; водные р-ры таких полисахаридов при определенных условиях переходят в ( , альгиновые к-ты, кар-рагинаны, ).

Р-римые полисахариды можно осадить из водных р-ров смешивающимися с орг. р-рителями (напр., ). Р-римость конкретного полисахарида определяет методику выделения его из прир. объекта. Так, и получают, отмывая подходящими все сопутствующие в-ва, тогда как прочие полисахариды вначале переводят в р-р и выделяют затем фракционным р-рителями, с помощью образования нерастворимых комплексов или , и т.д.

Сведения о конфигурации гликозидных центров и последовательности моносахаридных остатков в получают, проводя частичное расщепление полисахаридов и устанавливая строение образующихся при этом . Универсальным методом расщепления является частичный кислотный , однако в общем случае он дает сложные смеси с небольшими выходами. Лучшие результаты получаются при более специфич. воздействии на полисахарида хим. (ацетолиз, безводным HF) или .

Своеобразный способ фрагментации полисахаридов-расщепление по Смиту, включающее периодатное , полученного полиальдегида в полиол действием NaBH 4 и мягкий кислотный , разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи , не затронутых периодатным ). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты полисахаридов, недоступные при обычном кислотном или ферментативном (стадия образования полиальдегидов не показана):

С хим. методами установления первичной успешно конкурирует . Спектры ПМР и 13 С содержат ценнейшую информацию о функцион. составе полисахаридов, положениях межмономерных связей, размерах циклов моносахаридных остатков, конфигурациях гликозидных центров и последовательности в цепи; из спектров 13 С можно определить абс. конфигурации отдельных моносахаридных остатков (если известны абс. конфигурации соседних звеньев), а также получить данные о регулярном строении полисахаридов. Если известен моносахаридный состав линейного регулярного полисахарида, построенного из повторяющихся олигосахаридных звеньев, то задача установления его полного строения по спектру успешно решается с помощью соответствующих компьютерных программ.

К полисахаридам относятся следующие физиологически важные углеводы.

Крахмал. Моносахаридные остатки соединены в крахмале a-глюкозидными связями. Соединение такой структуры, образованное только остатками глюкозы, является гомополимером, его называют глюкозаном или глюканом. Это наиболее важный

(см. скан)

Рис. 14.13. Структура ряда важных дисахаридов, а- и -форма различаются конфигурацией при аномерном атоме углерода (отмечен звездочкой). Если в гликозидной связи участвует аномсрный углерод второго сахарного остатка, этот остаток называют гликозидом (фуранозидом или пиранозидом).

Таблица 14.3. Дисахариды

Рис. 14.14. Структура крахмала. А - амилоза с характерной для нее спиральной структурой; Б - амилопектин, образующий в точках ветвления связи типа

Рис. 14.15. Молекула гликогена. увеличенное изображение структуры в окрестности точки ветвления. Б-структура молекулы. Цифрами обозначены участки, образующиеся на эквивалентных стадиях роста макромолекулы. R - первый остаток глюкозы. Обычно ветвление носит более разнообразный характер, чем это показано на рисунке; отношение числа связей типа к числу связей типа колеблется от 12 до 18

вид пищевых углеводов; он содержится в злаках, картофеле, бобовых и в других растениях. Двумя главными компонентами крахмала являются амилоза (15-20%), имеющая неразветвленную спиральную структуру (рис. 14.14), и амилопектин (80-85%), образованный разветвленными цепями, каждая ветвь состоит из 24-30 остатков глюкозы, соединенных -связями [в точках ветвления остатки соединены -связями].

Гликоген (рис. 14.15) - полисахарид, в виде которого углеводы запасаются в организме животного. Его часто называют животным крахмалом. Гликоген характеризуется более разветвленной структурой, чем амилопектин, линейные отрезки цепи включают остатков a-D-глюкопиранозы [соединенных -гликозидными связями], в точках ветвления остатки соединены -гликозид-ными связями.

Инулин - полисахарид, содержащийся в клубнях и корнях георгинов, артишоков и одуванчиков. При его гидролизе образуется фруктоза, следовательно он представляет собой фруктозан. Этот полисахарид в отличие от картофельного крахмала легко растворяется в теплой воде; его используют в физиологических исследованиях для определения скорости клубочковой фильтрации в почках.

Декстринами называют вещества, образующиеся при гидролизе крахмала. Название «остаточные декстрины» получили продукты, образующиеся на определенной стадии гидролиза.

Целлюлоза - главный компонент структурной основы растений. Она нерастворима в обычных растворителях и состоит из звеньев, соединенных и образующих длинные вытянутые цепи, стабилизированные поперечными водородными связями. Многие млекопитающие, в том числе человек, не способны переваривать целлюлозу, так как их пищеварительная система не содержит гидролаз, расщепляющих Р-связи. Поэтому целлюлозу можно рассматривать как значительный неиспользуемый пищевой резерв. В кишечнике жвачных и других травоядных животных имеются микроорганизмы, способные к ферментативному расщеплению -связей, и для этих животных целлюлоза является важным источником пищевых калорий.

Хитин-важный структурный полисахарид беспозвоночных. Из него, в частности, построен наружный скелет ракообразных и насекомых. Структуру хитина составляют Ы-ацетил-О-глюкозаминовые звенья, соединенные В связями (рис. 14.16).

Гликозаминогликаны (мукополисахариды) состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые кислоты. Если эти цепи присоединены к белковой молекуле, соответствующее соединение называют протеогликаном.

Рис. 14.16. Структура некоторых сложных полисахаридов

Гликозаминогликаны как основное скрепляющее вещество связаны со структурными компонентами, входящими в состав костей, а также с эластином и коллагеном. Их функция состоит в удержании большой массы воды и в заполнении межклеточного пространства. Они служат смягчающим и смазочным материалом для разного рода тканевых структур; выполнению

этих функций способствует большое число -ОН-групп и отрицательных зарядов на их молекулах, что приводит к взаимному отталкиванию углеводных цепей, препятствующему их слипанию. Примерами служат гиалуроновая кислота, хондроитинсульфат и гепарин (рис. 14.16), которые будут подробнее рассматриваться в гл. 54.

Гликопротеины (мукопротеины) содержатся в разного рода жидкостях и тканях, а также в клеточных мембранах (см. гл. 42 и 54). Они представляют собой сложные белки, содержащие углеводный компонент (количество его варьирует), который может состоять из коротких или длинных (до 15 звеньев), разветвленных или неразветвленных цепей. В состав этих цепей, которые обычно называют олигосаха-ридными цепями, входят

Существует четыре основных класса сложных биоорганических веществ: белки, жиры, нуклеиновые кислоты и углеводы. Полисахариды принадлежат к последней группе. Несмотря на "сладкое" название, большинство из них выполняет совсем не кулинарные функции.

Полисахарид - это что?

Вещества группы также называют гликанами. Полисахарид - это сложная полимерная молекула. Она составлена из отдельных мономеров - моносахаридных остатков, которые объединены с помощью гликозидной связи. Проще говоря, полисахарид - это молекула, построенная из объединенных остатков более Количество мономеров в полисахариде может варьироваться от нескольких десятков до ста и больше. Строение полисахаридов может быть как линейным, так и разветвленным.

Физические свойства

Большинство полисахаридов нерастворимы или плохо растворимы в воде. Чаще всего они бесцветные или желтоватые. В большинстве своем полисахариды не обладают запахом и вкусом, но иногда он может быть сладковатым.

Основные химические свойства

Среди особых химических свойств полисахаридов можно выделить гидролиз и образование производных.

• Гидролиз - это процесс, который происходит при взаимодействии углевода с водой при участии ферментов или катализаторов, таких как кислоты. Во время такой реакции полисахарид распадается на моносахариды. Таким образом, можно сказать, что гидролиз - процесс, обратный полимеризации.

Гликолиз крахмала можно выразить следующим уравнением:

• (С 6 Н 10 О 5) n + n Н 2 О = n С 6 Н 12 О 6

Так, при реакции крахмала с водой под действием катализаторов мы получаем глюкозу. Количество ее молекул будет равно количеству мономеров, образовывавших молекулу крахмала.

• Образование производных может происходить при реакциях полисахаридов с кислотами. В таком случае углеводы присоединяют к себе остатки кислот, вследствие чего образуются сульфаты, ацетаты, фосфаты и т. д. Кроме того, может происходить присоединение остатков метанола, что приводит к образованию

Биологическая роль

Полисахариды в клетке и организме могут выполнять следующие функции:

• защитную;
• структурную;
• запасающую;
• энергетическую.

Защитная функция заключается прежде всего в том, что из полисахаридов состоят клеточные стенки живых организмов. Так, растений состоит из целлюлозы, грибов - из хитина, бактерий - из муреина.

Кроме того, защитная функция полисахаридов в организме человека выражается в том, что железами выделяются секреты, обогащенные этими углеводами, которые защищают стенки таких органов как желудок, кишечник, пищевод, бронхи и т. д. от механических повреждений и проникновения болезнетворных бактерий.

Структурная функция полисахаридов в клетке заключается в том, что они входят в состав плазматической мембраны. Также они являются компонентами мембран органоидов.

Следующая функция заключается в том, что основные запасные вещества организмов являются именно полисахаридами. Для животных и грибов это гликоген. У растений запасным полисахаридом является крахмал.

Последняя функция выражается в том, что полисахарид - это важный источник энергии для клетки. Получить ее из такого углевода клетка может путем его расщепления на моносахариды и дальнейшего окисления до углекислого газа и воды. В среднем при расщеплении одного грамма полисахаридов клетка получает 17,6 кДж энергии.

Применение полисахаридов

Эти вещества широко используются в промышленности и медицине. Большинство из них добываются в лабораториях путем полимеризации простых углеводов.

Наиболее широко используемыми полисахаридами являются крахмал, целлюлоза, декстрин, агар-агар.

Применение полисахаридов в промышленности

Название вещества	Использование	Источник
Крахмал	Находит применение в пищевой промышленности. Также служит сырьем для спирта. Применяется для изготовления клея, пластмасс. Кроме того, используется и в текстильной промышленности	Получают из клубней картофеля, а также из семян кукурузы, рисовой сечки, пшеницы и других богатых крахмалом растений
Целлюлоза	Используется в целлюлозно-бумажной и текстильной промышленности: из нее изготавливают картон, бумагу, вискозу. Производные целлюлозы (нитро-, метил-, ацетилцеллюлоза и др.) находят широкое применение в химической промышленности. Из них же производят синтетические волокна и ткани, искусственную кожу, краски, лаки, пластмассы, взрывчатку и многое другое	Добывают это вещество из древесины, в основном хвойных растений. Также есть возможность получения целлюлозы из конопли и хлопка
Декстрин	Является пищевой добавкой Е1400. Также применяется при изготовлении клеящих веществ	Получают из крахмала путем термической обработки
Агар-агар	Это вещество и его в качестве стабилизаторов при изготовлении продуктов питания (например, мороженого и мармелада), лаков, красок	Добывают из бурых водорослей, так как он является одним из компонентов их клеточной оболочки

Теперь вы знаете, что такое полисахариды, для чего они используются, какова их роль в организме, какими физическими и химическими свойствами они обладают.

Углеводы - органические вещества, молекулы которых состоят из атомов углерода, водорода и кислорода, причем водород и кислород находятся в них, как правило, в таком же соотношении, как и в молекуле воды (2: 1).

Общая формула углево­дов - С n (Н 2 О) m , т. е. они как бы состоят из углерода и во­ды, отсюда и название клас­са, которое имеет историче­ские корни. Оно появилось на основе анализа первых известных углеводов. В даль­нейшем было установлено, что имеются углеводы, в мо­лекулах которых не соблюда­ется указанное соотношение (2: 1), например дезоксирибоза - С 5 Н 10 О 4 . Извест­ны также органические соединения, состав кото­рых соответствует приведенной общей формуле, но которые не принадлежат к классу углеводов. К ним относятся, например, формальдегид СН 2 О и уксус­ная кислота СН 3 СООН.

Однако название «углеводы» укоренилось и в настоящее время является общепризнанным для этих веществ.

Углеводы по их способности гидролизоваться можно разделить на три основные группы: моно-, ди- и полисахариды.

Моносахариды - углеводы, которые не гидро­лизуются (не разлагаются водой). В свою очередь, в зависимости от числа атомов углерода, моноса­хариды подразделяются на триозы (молекулы ко­торых содержат три углеродных атома), тетрозы (четыре углеродных атома), пентозы (пять), гексозы (шесть) и т. д.

В природе моносахариды представлены преиму­щественно пентозами и гексозами .

К пентозам относятся, например, рибоза - С 5 Н 10 О 5 и дезоксирибоза (рибоза, у которой «от­няли» атом кислорода) - С 5 Н 10 О 4 . Они входят в состав РНК и ДНК и опре­деляют первую часть назва­ний нуклеиновых кислот.

К гексозам , имеющим об­щую молекулярную формулу С 6 Н 12 О 6 , относятся, например, глюкоза, фруктоза, галактоза.

Дисахариды - углево­ды, которые гидролизуются с образованием двух моле­кул моносахаридов, напри­мер гексоз. Общую формулу подавляющего большинства дисахаридов вывести несложно: нужно «сложить» две формулы гексоз и «вычесть» из получившейся формулы молекулу воды - С 12 Н 22 О 11 . Соответствен­но можно записать и общее уравнение гидролиза:

К дисахаридам относятся:

1. Сахароза (обычный пищевой сахар), которая при гидролизе образует одну молекулу глюкозы и молекулу фруктозы. Она содержится в большом количестве в сахарной свекле, сахарном тростнике (отсюда и названия - свекловичный или трост­никовый сахар), клене (канадские первопроходцы добывали кленовый сахар), сахарной пальме, ку­курузе и т. д.

2. Мальтоза (солодовый сахар), которая гидро­лизуется с образованием двух молекул глюкозы. Мальтозу можно получить при гидролизе крахмала под действием ферментов, содержащихся в соло­де, - пророщенных, высушенных и размолотых зернах ячменя.

3. Лактоза (молочный сахар), которая гидроли­зуется с образованием молекул глюкозы и галак­тозы. Она содержится в молоке млекопитающих (до 4-6 %), обладает невысокой сладостью и ис­пользуется как наполнитель в драже и аптечных таблетках.

Сладкий вкус разных моно- и дисахаридов раз­личен. Так, самый сладкий моносахарид - фрук­тоза - в 1,5 раза слаще глюкозы, которую при­нимают за эталон. Сахароза (дисахарид), в свою очередь, в 2 раза слаще глюкозы и в 4-5 раз - лактозы, которая почти безвкусна.

Полисахариды - крахмал, гликоген, декстри­ны, целлюлоза и т. д. - углеводы, которые гидро­лизуются с образованием множества молекул моно­сахаридов, чаще всего глюкозы.

Чтобы вывести формулу полисахаридов, нуж­но от молекулы глюкозы «отнять» молекулу во­ды и записать выражение с индексом n: (С 6 Н 10 О 5) n , ведь именно за счет отщепления молекул воды в природе образуются ди- и полисахариды.

Роль углеводов в природе и их значение для жизни человека чрезвычайно велики. Образуясь в клетках растений в результате фотосинтеза, они выступают источником энергии для клеток живот­ных. В первую очередь это относится к глюкозе.

Многие углеводы (крахмал, гликоген, сахаро­за) выполняют запасающую функцию, роль резерва питательных веществ .

Кислоты РНК и ДНК, в состав которых входят некоторые углеводы (пентозы-рибозы и дезоксирибоза), выполняют функции передачи наследствен­ной информации.

Целлюлоза - строительный материал расти­тельных клеток - играет роль каркаса для оболо­чек этих клеток. Другой полисахарид - хитин - выполняет аналогичную роль в клетках некоторых животных: образует наружный скелет членистоно­гих (ракообразных), насекомых, паукообразных.

Углеводы служат в конечном итоге источником нашего питания: мы потребляем зерно, содержа­щее крахмал, или скармливаем его животным, в организме которых крахмал превращается в бел­ки и жиры. Самая гигиеничная одежда изготовле­на из целлюлозы или продуктов на ее основе: хлоп­ка и льна, вискозного волокна, ацетатного шелка. Деревянные дома и мебель построены из той же целлю­лозы, образующей древесину.

В основе производства фото- и кинопленки - все та же целлюлоза. Книги, газеты, письма, денежные банкно­ты - все это продукция цел­люлозно-бумажной промышленности. Значит, углеводы обеспечивают нас всем необходимым для жизни: пищей, одеждой, кровом.

Кроме того, углеводы участвуют в построении сложных белков, ферментов, гормонов. Углевода­ми являются и такие жизненно необходимые веще­ства, как гепарин (он играет важнейшую роль - предотвращает свертывание крови), агар-агар (его получают из морских водорослей и применяют в микробиологической и кондитерской промыш­ленности - вспомните знаменитый торт «Птичье молоко»).

Необходимо подчеркнуть, что единственным видом энергии на Земле (помимо ядерной, разуме­ется) является энергия Солнца, а единственным способом ее аккумулирования для обеспечения жизнедеятельности всех живых организмов явля­ется процесс фотосинтеза , протекающий в клетках живых растений и приводящий к синтезу угле­водов из воды и углекислого газа. Именно при этом превращении образуется кислород, без ко­торого жизнь на нашей планете была бы невозможна:

Моносахариды. Глюкоза

Глюкоза и фруктоза - твердые бесцветные кристаллические вещества. Глюкоза содержится в соке винограда (отсюда название «виноградный сахар») вместе с фруктозой, которая содержится в некоторых фруктах и плодах (отсюда название «фруктовый сахар»), составляет значительную часть меда. В крови человека и животных посто­янно содержится около 0,1 % глюкозы (80-120 мг в 100 мл крови). Большая ее часть (около 70 %) подвергается в тканях медленному окислению с выделением энергии и образованием конечных продуктов - углекислого газа и воды (процесс гли­колиза):

Энергия, выделяемая при гликолизе, в значи­тельной степени обеспечивает энергетические по­требности живых организмов.

Превышение содержания глюкозы в крови уровня 180 мг в 100 мл крови свидетельствует о нарушении углеводного обмена и развитии опас­ного заболевания - сахарного диабета.

Строение молекулы глюкозы

О строении молекулы глюкозы можно судить на основании опытных данных. Она реагирует с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфи­ры, содержащие от 1 до 5 остатков кислоты. Ес­ли раствор глюкозы прилить к свежеполученно­му гидроксиду меди (II), то осадок растворяется и образуется ярко-синий раствор соединения меди, т. е. происходит качественная реакция на много­атомные спирты. Следовательно, глюкоза является многоатомным спиртом. Если же подогреть полу­ченный раствор, то вновь выпадет осадок, но уже красноватого цвета, т. е. произойдет качественная реакция на альдегиды. Аналогично, если раствор глюкозы нагреть с аммиачным раствором оксида серебра, то произойдет реакция «серебряного зер­кала». Следовательно, глюкоза является одновре­менно многоатомным спиртом и альдегидом - алъдегидоспиртом. Попробуем вывести структурную формулу глюкозы. Всего атомов углерода в моле­куле C 6 H 12 O 6 шесть. Один атом входит в состав альдегидной группы :

Остальные пять атомов связываются с пятью гидроксигруппами.

И наконец, атомы водорода в молекуле распре­делим с учетом того, что углерод четырехвалентен:

Однако установлено, что в растворе глюко­зы помимо линейных (альдегидных) молекул существуют молекулы циклического строения, из которых состоит кристаллическая глюкоза. Превращение молекул линейной формы в цикли­ческую можно объяснить, если вспомнить, что атомы углерода могут свободно вращаться вокруг σ-связей, расположенных под углом 109° 28′. При этом альдегидная группа (1-й атом углерода) мо­жет приблизиться к гидроксильной группе пятого атома углерода. В первой под влиянием гидрокси- группы разрывается π-связь: к атому кислорода присоединяется атом водорода, и «потерявший» этот атом кислород гидроксигруппы замыкает цикл:

В результате такой перегруппировки атомов образуется циклическая молекула. Циклическая формула показывает не только порядок связи ато­мов, но и их пространственное расположение. В ре­зультате взаимодействия первого и пятого атомов углерода появляется новая гидроксигруппа у пер­вого атома, которая может занять в пространстве два положения: над и под плоскостью цикла, а по­тому возможны две циклические формы глюкозы:

а) α-форма глюкозы - гидроксильные группы при первом и втором атомах углерода располо­жены по одну сторону кольца молекулы;

б) β-форма глюкозы - гидроксильные группы на­ходятся по разные стороны кольца молекулы:

В водном растворе глюкозы в динамическом равновесии находятся три ее изомерные формы - циклическая α-форма, линейная (альдегидная) форма и циклическая β-форма:

В установившемся динамическом равновесии преобладает β-форма (около 63 %), так как она энер­гетически предпочтительнее - у нее OH-группы у первого и второго углеродных атомов по разные стороны цикла. У α-формы (около 37 %) OH-группы у тех же углеродных атомов расположены по одну сторону плоскости, поэтому она энергетически ме­нее устойчива, чем β-форма. Доля же линейной фор­мы в равновесии очень мала (всего около 0,0026 %).

Динамическое равновесие можно сместить. На­пример, при действии на глюкозу аммиачного рас­твора оксида серебра количество ее линейной (аль­дегидной) формы, которой в растворе очень мало, пополняется все время за счет циклических форм, и глюкоза полностью подвергается окислению до глюконовой кислоты.

Изомером альдегидоспирта глюкозы является кетоноспирт - фруктоза :

Химические свойства глюкозы

Химические свойства глюкозы, как и любого другого органического вещества, определяются ее строением. Глюкоза обладает двойственной функ­цией, являясь и альдегидом , и многоатомным спиртом , поэтому для нее характерны свойства и много­атомных спиртов, и альдегидов.

Реакции глюкозы как многоатомного спирта.

Глюкоза дает качественную реакцию много­атомных спиртов (вспомните глицерин) со свеже­полученным гидроксидом меди (II), образуя ярко­-синий раствор соединения меди (II).

Глюкоза, подобно спиртам, может образовывать сложные эфиры.

Реакции глюкозы как альдегида

1. Окисление альдегидной группы . Глюкоза как альдегид способна окисляться в соответствующую (глюконовую) кислоту и давать качественные ре­акции альдегидов.

Реакция «серебряного зеркала»:

Реакция со свежеполученным Cu(OH) 2 при на­гревании:

Восстановление альдегидной группы . Глю­коза может восстанавливаться в соответствующий спирт (сорбит):

Реакции брожения

Эти реакции протекают под действием особых биологических катализаторов белковой приро­ды - ферментов.

1. Спиртовое брожение:

издавна применяемое человеком для получения этилового спирта и алкогольных напитков.

2. Молочнокислое брожение:

которое составляет основу жизнедеятельности мо­лочнокислых бактерий и происходит при скиса­нии молока, квашении капусты и огурцов, силосо­вании зеленых кормов.\

Химические свойства глюкозы - конспект

Полисахариды. Крахмал и целлюлоза.

Крахмал - белый аморфный порошок, не рас­творяется в холодной воде. В горячей воде он раз­бухает и образует коллоидный раствор - крах­мальный клейстер.

Крахмал содержится в цитоплазме раститель­ных клеток в виде зерен запасного питательного вещества. В картофельных клубнях содержится около 20 % крахмала, в пшеничных и кукуруз­ных зернах - около 70 %, а в рисовых - почти 80 %.

Целлюлоза (от лат. cellula - клетка), выделен­ная из природных материалов (например, вата или фильтровальная бумага), представляет собой твер­дое волокнистое вещество, нерастворимое в воде.

Оба полисахарида имеют растительное проис­хождение, однако играют в клетке растений разную роль: целлюлоза - строительную, конструкционную функцию, а крахмал - запасающую. Поэтому цел­люлоза является обязательным элементом клеточ­ной оболочки растений. Волокна хлопка содержат до 95 % целлюлозы, волокна льна и конопли - до 80 %, а в древесине ее содержится около 50 %.

Строение крахмала и целлюлозы

Состав этих полисахаридов можно выразить общей формулой (C 6 H 10 O 5) n . Число повторяю­щихся звеньев в макромолекуле крахмала может колебаться от нескольких сотен до нескольких тысяч. Целлюлоза же отли­чается значительно большим числом звеньев и, следова­тельно, молекулярной мас­сой, которая достигает не­скольких миллионов.

Различаются углеводы не только молекулярной мас­сой, но и структурой. Для крахмала характерны два вида структур макромолекул: линейная и развет­вленная. Линейную структуру имеют более мел­кие макромолекулы той части крахмала, которую называют амилозой, а разветвленную структуру имеют молекулы другой составной части крахма­ла - амилопектина.

В крахмале на долю амилозы приходится 10- 20 %, а на долю амилопектина - 80-90 %. Ами­лоза крахмала растворяется в горячей воде, а ами­лопектин только набухает.

Структурные звенья крахмала и целлюлозы по­строены по-разному. Если звено крахмала вклю­чает остатки α-глюкозы , то целлюлоза - остатки β-глюкозы , ориентированные в природные волок­на:

Химические свойства полисахаридов

1. Образование глюкозы. Крахмал и целлюлоза подвергаются гидролизу с образованием глюкозы в присутствии минеральных кислот, например сер­ной:

В пищеварительном тракте животных крахмал подвергается сложному ступенчатому гидролизу:

Организм человека не приспособлен к перева­риванию целлюлозы, так как не имеет ферментов, необходимых для разрыва связей между остатка­ми β-глюкозы в макромолекуле целлюлозы.

Лишь у термитов и жвачных животных (на­пример, коров) в пищеварительной системе живут микроорганизмы, вырабатывающие необходимые для этого ферменты.

2. Образование сложных эфиров . Крахмал мо­жет образовывать эфиры за счет гидроксигрупп, однако эти эфиры не нашли практического при­менения.

Каждое звено целлюлозы содержит три свобод­ных спиртовых гидроксигруппы. Поэтому общую формулу целлюлозы можно записать таким обра­зом:

За счет этих спиртовых гидроксигрупп целлю­лоза и может образовывать сложные эфиры, которые широко применяются.

При обработке целлюлозы смесью азотной и сер­ной кислот получают в зависимости от условий мо­но-, ди- и тринитроцеллюлозу:

Применение углеводов

Смесь моно- и динитроцеллюлозы называют коллоксилином . Раствор коллоксилина в смеси спирта и диэтилового эфира - коллодий - приме­няют в медицине для заклеивания небольших ран и для приклеивания повязок к коже.

При высыхании раствора коллоксилина и камфа­ры в спирте получается целлулоид - одна из пласт­масс, которая впервые стала широко использовать­ся в повседневной жизни человека (из нее делают фото- и кинопленку, а также различные предметы широкого потребления). Растворы коллоксилина в органических растворителях применяются в каче­стве нитролаков. А при добавлении к ним красите­лей получаются прочные и эстетичные нитрокраски, широко используемые в быту и технике.

Как и другие органические вещества, содержа­щие в составе молекул нитрогруппы, все виды ни­троцеллюлозы огнеопасны. Особенно опасна в этом отношении тринитроцеллюлоза - сильнейшее взрывчатое вещество. Под названием «пирокси­лин» она широко применяется для производства оружейных снарядов и проведения взрывных ра­бот, а также для получения бездымного пороха.

С уксусной кислотой (в промышленности для этих целей используют более мощное этерифицирующее вещество - уксусный ангидрид) получают аналогичные (ди- и три-) сложные эфиры целлюло­зы и уксусной кислоты, которые называются аце­тилцеллюлозой :

Ацетилцеллюлозу используют для получения лаков и красок, она служит также сырьем для из­готовления искусственного шелка. Для этого ее рас­творяют в ацетоне, а затем этот раствор продавлива­ют через тонкие отверстия фильер (металлических колпачков с многочисленными отверстиями). Выте­кающие струйки раствора обдувают теплым возду­хом. При этом ацетон быстро испаряется, а высыха­ющая ацетилцеллюлоза образует тонкие блестящие нити, которые идут на изготовление пряжи.

Крахмал , в отличие от целлюлозы, дает синее окрашивание при взаимодействии с йодом. Эта ре­акция является качественной на крахмал или йод в зависимости от того, наличие какого вещества требуется доказать.

Справочный материал для прохождения тестирования:

Таблица Менделеева

Таблица растворимости

Полисахариды - природные полимеры моносахаридов, соединенных гликозидными связями в линейные или разветвленные цепи. В зависимости от того, сколько типов (один или несколько) моносахаридных единиц входит в состав молекулы полисахарида, различают гомо- и гетерополисахариды. В качестве примера гомополисахаридов можно назвать инулин, амилозу, амилопектин; к гетерополисахаридам относятся пектиновые вещества, камеди и слизи. Наибольший интерес для использования в медицине представляют гетерополисахариды.

Пектиновые вещества , или пектины, являются важными компонентами клеточных стенок растений. Характерное свойство пектиновых веществ, используемое в медицине,- способность давать студни в присутствии cахаров и кислот. В чистом виде это аморфные порошки с оттенками от белого до желтого, коричневого или серого цвета, почти без запаха, трудно растворимые в холодной воде, при нагревании образующие коллоидные растворы. Пектины издавна широко применяются в фармакологии и медицине как хорошие вспомогательные средства при приготовлении лекарственных форм: они используются в качестве эмульгаторов и стабилизаторов, а также в качестве основы для мазей, содержащих салициловую и борную кислоты.

Пектины являются действующим началом ряда препаратов, что основано на их способности оказывать кровоостанавливающее действие. Лекарственные формы, содержащие пектины, стимулируют заживление ран, снижают содержание холестерина в крови, влияют на обмен желчных кислот, обладают анафилактическим действием, снижают токсичность антибиотиков и удлиняют сроки их действия.

Камеди образуются в местах повреждения растений. Первоначально мягкие и вязкие на воздухе натеки постепенно твердеют, превращаясь в аморфную массу разнообразной формы и величины. Примером камеди может служить так называемый вишневый клей, выступающий в трещинах коры вишневых и черешневых деревьев.

С химической точки зрения камеди представляют собой сложные комплексы нейтральных и кислых гетерополисахаридов. Это бесцветные или окрашенные, твердые или аморфные вещества, обычно без вкуса, редко сладковатые или горьковатые, нерастворимые в спиртах и других органических растворителях, но частично или полностью растворимые в воде с образованием вязких и клейких коллоидных растворов. Благодаря высокой эмульгирующей и обволакивающей способности камеди широко используется в медико-фармацевтической практике при приготовлении масляных эмульсий, обволакивающих растворов, а также кровезаменителей.

Слизи , подобно камедям, представляют собой сложные смеси кислых и нейтральных гетерополисахаридов. От камедей они отличаются происхождением, локализацией, некоторыми физико-химическими свойствами. Так, слизи, в противоположность камедям образуются в растениях в процессе естественного развития, без внешнего раздражения (повреждения). Слизи в отличие от камедей хорошо растворимы в воде.

Долгое время считалось, что камеди и слизи образуются в результате «слизистого» перерождения клеточных стенок. В настоящее время убедительно показано, что камеди и слизи являются продуктами метаболизма клеток, у которых функция образования и секреции полисахаридов стала преобладающей.

Секретируемые клеткой полисахариды могут откладываться на внутренней поверхности клеточной оболочки. Секретируемые клеткой полисахариды могут, как в случае камедей, проникать через клеточную оболочку и выделяются наружу. Внешне это проявляется как камедеистечение.

Из растений, содержащих слизи (лен посевной, алтей лекарственный), готовят водные слизистые извлечения, которые находят широкое применение в медицинской практике при лечении катаров, а также повреждений слизистых поверхностей желудочно-кишечного тракта. Слизи используются также для маскировки и снижения раздражающего действия некоторых лекарственных препаратов.